由于能精确求解的薛定谔方程很少，所有大部分情况下需要一套近似求解方法。对于定态问题，有微扰法、变分法、和WKB近似等。这篇讲非简并的定态微扰。
非简并定态微扰的使用条件有：
- 哈密顿量不含时（定态）
- 无简并，严格说是要修正的能级无简并
- $H = H_0 + H^\prime, \quad H^\prime \ll H_0$
- $H_0$ 的本征态及本征普已知
- 分立谱（或分立谱 + 连续谱，但只对其中分立谱作微扰计算）
第三点更准确一点说：$H^\prime$ 在无微扰表象里的矩阵元除以相应的两个能级之差，比 $1$ 小很多。
$$ \left| \frac{H'_{kn}}{E_n^{(0)} - E_k^{(0)}} \right| \ll 1 $$
对于一个哈密顿量，本征方程：
$$ H \psi_n = (H_0 + \lambda H^\prime)\psi_n = E_n \psi_n $$
其中 $\lambda$ 是一个无穷小量，$H^\prime$ 是微扰，$\psi_n, E_n$ 都未知，将这两个量作展开：
$$ E_n = E_n^{(0)} + \lambda E_n^{(1)} + \lambda^2 E_n^{(2)} + \cdots \\ \psi_n = \psi_n^{(0)} + \lambda \psi_n^{(1)} + \lambda^2 \psi_n^{(2)} + \cdots $$
再代入原方程：
$$ (H_0 + \lambda H^\prime) (\psi_n^{(0)} + \lambda \psi_n^{(1)} + \lambda^2 \psi_n^{(2)} + \cdots) \\ = (E_n^{(0)} + \lambda E_n^{(1)} + \lambda^2 E_n^{(2)} + \cdots) (\psi_n^{(0)} + \lambda \psi_n^{(1)} + \lambda^2 \psi_n^{(2)} + \cdots) $$
对比 $\lambda$ 同次幂的系数，将同级的写一起
$$ \begin{aligned} \lambda^0 : & \quad H_0 \psi_n^{(0)} = E_n^{(0)} \psi_n^{(0)} \\ \lambda^1 : & \quad (H_0 - E_n^{(0)}) \psi_n^{(1)} = -(H^\prime - E_n^{(1)}) \psi_n^{(0)} \\ \lambda^2 : & \quad (H_0 - E_n^{(0)}) \psi_n^{(2)} = -(H^\prime - E_n^{(1)}) \psi_n^{(1)} + E_n^{(2)} \psi_n^{(0)} \\ \cdots & \end{aligned} $$
观察前两个方程，只有两个未知数 $\psi_n^{(1)}$ 和 $E_n^{(1)}$，两个方程两个未知数，则未知数可解。这是再看第三个方程，由于前两个方程都已解，第三个也可解。循环下去，$\lambda^{n}$ 都可解。
一阶近似
怎么解波函数的一阶修正 $\psi_n^{(1)}$ 呢？将其在 $H_0$ 表象展开，也就是要找到 $a_l^{(1)}$：
$$ \psi_n^{(1)} = \sum_{l} a_l^{(1)} \psi_l^{(0)} $$
代入 $\lambda^{1}$ 阶方程：
$$ (H_0 - E_n^{(0)}) \sum_{l} a_l^{(1)} \psi_l^{(0)} = -(H^\prime - E_n^{(1)}) \psi_n^{(0)} $$
为了提出 $a_l^{(1)}$，将上面的方程两边同时乘 $\psi_k^{(0)\ast}$ 再同时对 $x$ 积分。得：
$$ E_k^{(0)} a_k^{(1)} - E_n^{(0)} a_k^{(1)} = -\int {\psi_k^{(0)}}^* H^\prime \psi_n^{(0)} \mathrm{d}x + E_n^{(1)} \delta_{nk} $$
其中
$$ \int {\psi_k^{(0)}}^* H^\prime \psi_n^{(0)} \mathrm{d}x = H^\prime_{kn} = \langle \psi_k^{(0)} | H^\prime | \psi_n^{(0)} \rangle $$
这个矩阵元是可以算出来的，当 $k=n$ 时，上式左边为 $0$，于是式子就变成：
$$ E_n^{(1)} = H^\prime_{nn} $$
结论：$H^\prime$ 在 $H_0$ 的表象里的对角矩阵元，就是能量的一级修正。
若 $k \neq n$，则：
$$ a_k^{(1)} = \frac{H^\prime_{kn}}{E_n^{(0)} - E_k^{(0)}} $$
结论：这是波函数的一级修正，前提是 $k \neq n$。
这里有个很重要的概念需要理解：我们在前面将一阶修正波函数 $\psi_n^{(1)}$ 在 $H_0$ 表象的基底 $\psi_l^{(0)}$ 中展开，展开系数是 $a_k^{(1)}$。这个系数是不能大于 $1$ 的（模的平方是概率），且要远远小于 $1$，所以要使 $a_k^{(1)} \le 1$ 成立，就要求 $H^\prime_{kn} \le E_n^{(0)} - E_k^{(0)}$。
这是什么意思呢？就是 $H^\prime$ 的矩阵元必须小于 $H_0$ 的任意两个能级之差，若 $H_0$ 是连续谱，那任意两个能级之差的概念就不存在了，则 $H^\prime$ 就无法找到了。所以使用非简并定态微扰论的前提条件是必须是分立谱才行。
由于求得的一阶修正波函数没有包含 $k=n$，我们需要另找一个方法求得。
利用波函数的归一条件：
$$ \begin{aligned} 1 &= \langle \psi_n | \psi_n \rangle = \langle (\psi_n^{(0)} + \lambda \psi_n^{(1)}) | (\psi_n^{(0)} + \lambda \psi_n^{(1)}) \rangle \\ &= \langle \psi_n^{(0)} | \psi_n^{(0)} \rangle + \lambda [ \langle \psi_n^{(0)} | \psi_n^{(1)} \rangle + \langle \psi_n^{(1)} | \psi_n^{(0)} \rangle ] + O(\lambda^2) \end{aligned} $$
由于 $\langle \psi_n^{(0)} | \psi_n^{(0)} \rangle = 1$
所以：
$$ \langle \psi_n^{(0)} | \psi_n^{(1)} \rangle + \langle \psi_n^{(1)} | \psi_n^{(0)} \rangle = 0 $$
其实这就是：
$$ a_n^{(1)} + {a_n^{(1)}}^* = 0 $$
一个数加上其复共轭等于 $0$，这个数只能是纯虚数，所以：
$$ a_n^{(1)} = \mathrm{i} \gamma $$
将结果带回最初的公式：
$$ \begin{aligned} \psi_n &= \psi_n^{(0)} + \lambda \psi_n^{(1)} \\ &= \psi_n^{(0)} + \lambda \mathrm{i} \gamma \psi_n^{(0)} + \lambda \sum_{l \neq n} a_l^{(1)} \psi_l^{(0)} \\ &= \left( 1 + \lambda \mathrm{i} \gamma \right) \psi_n^{(0)} + \lambda \sum_{l \neq n} a_l^{(1)} \psi_l^{(0)} \\ &= \mathrm{e}^{\mathrm{i} \lambda \gamma} \psi_n^{(0)} + \lambda \sum_{l \neq n} a_l^{(1)} \psi_l^{(0)} \\ &= \mathrm{e}^{\mathrm{i} \lambda \gamma} \left[ \psi_n^{(0)} + \lambda \sum_{l \neq n} a_l^{(1)} \psi_l^{(0)} \right] \\ &= \psi_n^{(0)} + \lambda \sum_{l \neq n} a_l^{(1)} \psi_l^{(0)} \end{aligned} $$
上面的第三个等号到第四个等号的变化，是将指数函数展开，并忽略掉了 $o(\lambda^2)$。而第四个等号到第五个等号是因为：当指数函数乘进方括号的第二项时，依然将指数函数先展开再乘，其展开式第一项是 $1$，第二项是 $\lambda$，而方括号里的第二项也有一个 $\lambda$，乘后就变为 $o(\lambda^2)$，忽略。
最后一个等式，波函数乘上一个常数因子不会影响其性质（指数函数模平方后为$1$，或者任意常数倍后可以再归一化为$1$），所以可以去掉这个因子。
一阶近似总结：
$$ \begin{aligned} & a_n^{(1)} = \mathrm{i}\gamma = 0 \\ & E_n = E_n^{(0)} + H_{nn}^\prime = E_n^{(0)} + \langle n | H^\prime | n \rangle \\ & \psi_n = \psi_n^{(0)} + \sum_{k \neq n} \frac{H_{kn}^\prime}{E_n^{(0)} - E_k^{(0)}} \psi_k^{(0)} \end{aligned} $$
二阶近似
同样的套路，将二阶修正波函数在基态基底里展开
$$ \psi_n^{(2)} = \sum_{l} a_l^{(2)} \psi_l^{(0)} $$
代入二阶近似方程：
$$ \begin{aligned} &\sum_{l} a_l^{(2)} E_l^{(0)} \psi_l^{(0)} - E_n^{(0)} \sum_{l} a_l^{(2)} \psi_l^{(0)} \\ &= -H^\prime \sum_{l \neq n} a_l^{(1)} \psi_l^{(0)} + H^\prime_{nn} \sum_{l \neq n} a_l^{(1)} \psi_l^{(0)} + E_n^{(2)} \psi_n^{(0)} \end{aligned} $$
现在的目的是计算出 $a_l^{(2)}$，对上式两边同时乘以 $\psi_k^{(0)\ast}$ 再积分，得：
$$ a_k^{(2)} E_k^{(0)} - E_n^{(0)} a_k^{(2)} = -\sum_{l \neq n} a_l^{(1)} H^\prime_{kl} + H^\prime_{nn} a_k^{(1)} + E_n^{(2)} \delta_{kn} $$
当 $k = n$ 时，得（$a_{n}^{(1)} = \mathrm{i}\gamma = 0$）：
$$ \begin{aligned} E_n^{(2)} &= \sum_{l \neq n} a_l^{(1)} H^\prime_{nl} = \sum_{l \neq n} \frac{H^\prime_{ln} H^\prime_{nl}}{E_n^{(0)} - E_l^{(0)}} \\ &= \sum_{l \neq n} \frac{|H^\prime_{ln}|^2}{E_n^{(0)} - E_l^{(0)}} \end{aligned} $$
当 $k \neq n$ 时，得（$a_{k}^{(1)} \neq 0$，所以要将其代入）：
$$ a_k^{(2)} = \sum_{l \neq n} \frac{H^\prime_{kl} H^\prime_{ln}}{(E_n^{(0)} - E_k^{(0)})(E_n^{(0)} - E_l^{(0)})} - \frac{H^\prime_{kn} H^\prime_{nn}}{(E_n^{(0)} - E_k^{(0)})^2} $$
为了求得 $k=n$ 时的 $a_n^{(2)}$，利用归一化条件：
$$ \langle \psi_n | \psi_n \rangle = \langle (\psi_n^{(0)} + \lambda \psi_n^{(1)} + \lambda^2 \psi_n^{(2)}) | (\psi_n^{(0)} + \lambda \psi_n^{(1)} + \lambda^2 \psi_n^{(2)}) \rangle = 1 $$
其中：
$$ \begin{aligned} & \langle \psi_n^{(0)} | \psi_n^{(2)} \rangle + \langle \psi_n^{(2)} | \psi_n^{(0)} \rangle + \langle \psi_n^{(1)} | \psi_n^{(1)} \rangle = 0 \\ & a_n^{(2)} + {a_n^{(2)}}^* + \sum_{m,n} {a_m^{(1)}}^* a_n^{(1)} \delta_{mn} = 0 \\ & a_n^{(2)} + {a_n^{(2)}}^* + \sum_{m} |a_m^{(1)}|^2 = 0 \\ & 2 a_n^{(2)} + \sum_{m} |a_m^{(1)}|^2 = 0 \\ & 2 a_n^{(2)} + |a_n^{(1)}|^2 +\sum_{m \neq n} |a_m^{(1)}|^2 = 0 \\ & 2 a_n^{(2)} + \sum_{m \neq n} |a_m^{(1)}|^2 = 0 \\ \end{aligned} $$
即得 $k=n$ 时的二阶修正波函数：
$$ a_n^{(2)} = -\frac{1}{2} \sum_{m \neq n} | a_m^{(1)} |^2 = -\frac{1}{2} \sum_{m \neq n} \frac{| H^\prime_{mn} |^2}{(E_n^{(0)} - E_m^{(0)})^2} $$
二阶近似总结：
$$ \begin{aligned} E_n = & E_n^{(0)} + H^\prime_{nn} + \sum_{l \neq n} \frac{|H^\prime_{ln}|^2}{E_n^{(0)} - E_l^{(0)}} \\ \psi_n = & \psi_n^{(0)} + \sum_{k \neq n} \frac{H_{kn}^\prime}{E_n^{(0)} - E_k^{(0)}} \psi_k^{(0)} + \\ & \sum_{k \neq n} \left\lbrace \sum_{l \neq n} \frac{H_{kl}^\prime H_{ln}^\prime}{(E_n^{(0)} - E_k^{(0)})(E_n^{(0)} - E_l^{(0)})} - \frac{H_{kn}^\prime H_{nn}^\prime}{(E_n^{(0)} - E_k^{(0)})^2} \right\rbrace \psi_k^{(0)} - \\ & \frac{1}{2} \sum_{m \neq n} \frac{|H_{mn}^\prime|^2}{(E_n^{(0)} - E_m^{(0)})^2} \psi_n^{(0)} \end{aligned} $$
在计算高阶修正时，若出现数学上的发散，通常需要引入重整化技术。其核心在于将裸参数与微扰产生的发散项耦合，通过重新定义这些参数，相互抵消掉无穷大部分，从而得到有限的、可观测的物理结果。
就我个人而言，微扰与重整化都是一种无奈的近似，需要从根本上寻找新的方案。